陈瑶副教授课题组：利用指示置换比色传感器阵列和机器学习相结合来智能识别的六安瓜片采摘期

六安瓜片是中国著名的绿茶之一，是唯一一种没有芽或茎的绿茶，由一片叶子制成。六安瓜片可以分为明前茶和明后茶（根据采摘时间在清明节前还是后进行区分），自古以来就有一种说法，在清明节前采摘的绿茶贵如金子。清明节前，茶树的营养物质通过冬贮和休眠充分积累，茶叶的有机物质含量很高。同时由于清明节前温度普遍较低，茶树受昆虫的侵扰程度最小。所以，清明节前采摘的茶叶品质高、嫩度好、叶厚但是产量低。不同采摘期的茶叶质量不同，导致茶叶的价格差异巨大。然而，在茶叶市场上，不良商贩通常会人为标记茶叶的采摘期，将低品质茶叶冒充为优质茶叶。这不仅直接侵犯了消费者的合法权益，而且严重影响了茶叶产业的可持续发展。传统的定量识别方法包括高效液相色谱、气相色谱质谱、电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体发射光谱等，但这些方法存在仪器成本高、时间消耗长和预处理程序复杂等缺点。电子鼻和电子舌技术在区分茶叶质量方面仍存在局限性，因此需要一种有效且快速的方法来评估茶叶质量。

论文作者以多酚和氨基酸为目标分析物，基于指示剂置换原理设计了4×3比色传感阵列，如图1a所示。分别在阵列中加入清明节前（图1b）和清明节后（图1c）的六安瓜片待测溶液，反应5 min以达到平衡。由于六安瓜片待测溶液本身有颜色，反应后比色传感阵列的颜色变化明显。但是当清明节前后的六安瓜片待测溶液加入到阵列中，图像基本上一致，只有细微的差别。肉眼只能区分感知阵列点10和11之间的颜色差别。

图1 比色传感器阵列与超纯水（a）、清明节前（b）后（c）六安瓜片溶液反应后的图像

因此，利用机器学习方法来分析比色传感阵列数据。采用偏最小二乘判别分析、主成分-线性判别分析、k最近邻算法、随机森林、一维卷积神经网络和反向传播人工神经网络（PLS-DA、PCA-LDA、kNN、RF、1D-CNN和BP-ANN）这6种不同的分类模型，对比色传感阵列区分清明节前后六安瓜片的能力进行了全面描述。从每个茶叶样品的色差图中，提取了36个色差值（12种红色，12种绿色，12种蓝色）。为了保证分类模型的稳健性，基于交叉验证（CV）的正确分类率，对PLS-DA的LVs、PCA-LDA的PCs和kNN的k进行了优化，当LVs=5，PCs=15，k=4时，得到的结果最好。6个分类模型均具有较高的准确率，预测集的准确率均大于90.0%。其中PLS-DA、PCA-LDA、1D-CNN和BP-ANN对茶叶的鉴定分类结果最好，预测准确率为96.7%。此外，PLS-DA的3D得分图显示，训练集中清明节前后的六安瓜片可以形成两个聚类，如图2所示。单个样本相对分散，仅有4个样本存在误差聚类。结果说明这六种模型均能够较好的识别出清明节前后采摘的六安瓜片样品。

图2 训练样本的PLS-DA的前三个LVs上的得分图

综上，本研究成功实现了六安瓜片采摘期的智能识别，基于指示位移测定合理设计了比色传感阵列，并结合机器学习对60个六安瓜片茶样品进行了成功分类。1D-CNN、BP-ANN和PLS-DA对所有数据集的识别率最高（准确率≥96.7%），多通道比色传感阵列本身具有较高的准确性和绿色度，且不需要复杂的算法，但要实现更细致的采摘时间识别，需要如1D-CNN等复杂算法。

王童助理教授为本文的通讯作者，陈瑶副教授为第一作者。该研究得到了国家自然科学基金委、湖南省自然科学基金委研究项目等的经费支持。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0963996924010305